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腐植酸鈉在陶瓷行業的作用及前景

發布者:紅土地 時間:2016-10-12

1  腐植酸在陶瓷行業應用背景  

遠在東漢晚期,我國勞動人民就掌握了制造瓷器的技術,經過長期的發展,從瓷料配方、練泥、焙燒到精繪,都達到了極高的技術和藝術水平,在制作過程中也合理使用了陶瓷添加劑,發現在泥料中配入含有機質的紅粘土、紫木節、煤層粘土、煤矸石等,極大提高陶瓷質量,隨后逐步發展到使用丹寧、草酸、五倍子酸、造紙廢液等作為稀釋劑和增塑劑。 

1957年德國Augustyn首先進行了腐植酸銨(HANH4)作為陶瓷泥料稀釋劑的試驗,后來法、印、日等國家相繼進行了這方面的研究。日本曾在臺爾納特公司進行放大試驗,發現采用HANa比用HANH4效果好。我國應用腐植酸于陶瓷行業是在20世紀70年代中期,當時我國南方瓷用原料存在可塑性差、干燥強度低等問題,腐植酸行業的科技人員根據腐植酸鹽的性質、機理和作用,結合南方瓷用原料的特性,以瓷都景德鎮為基地,成功地將HANa應用于瓷料,從此HANa成為陶瓷行業不可缺少的多功能添加劑[2]。據估計,目前全國有20多個省市超過500家陶瓷企業在使用HANa,僅江西省每年消耗2000噸左右,其中建筑瓷用量較多,其次是日用瓷、電瓷、工藝瓷,在耐酸瓷、匣體、石膏模具、釉料中也使用HANa。30多年的實踐證明,HANa比傳統的陶瓷添加劑具有許多獨特的優勢,顯示出稀釋、增塑、增強、吸附、粘結等5大作用。HANa不僅解決了陶瓷行業很多技術問題,還大大提高了陶瓷行業的經濟效益,把我國古老的陶瓷工業推向了現代化的發展階段。  

2  腐植酸鈉作用機理 

    傳統陶瓷的主要原料是硅酸鹽礦物,如粘土、長石、石英等。隨著陶瓷工業的發展,生產過程中越來越多地應用了包括非硅酸鹽、非氧化物等各種新型材料,腐植酸鈉對各種原料的作用原理比較復雜。下面僅以高嶺土這類粘土為例說明腐植酸鈉作為陶瓷添加劑的可能作用機理。 

2.1 腐植酸鈉分子對粘土礦物質外表面上的單層吸附 

高嶺土是1∶1型鋁硅酸鹽礦物,它的晶體是由一個[Si-O4]四面體和一個[AIO2(OH)4]八面體構成,由于它的晶體取代很少,沒有多少多價陽離子,因此在層面上形成離子橋的可能性不大。層面上的-OH中的H+會解離,使其表面帶負電荷,因此,層面有吸附正離子的傾向,直接吸附腐植酸陰離子的可能性不大,關鍵在于晶層斷面上的Al+和Si+鍵上的正電位置,這是吸附腐植酸陰離子的地方,而在Si+-O-負電位置則可能吸附正離子(Mg2+、Ca2+、Fe3+、Al3+等),再與腐植酸陰離子構成電價鍵締合或配位鍵。另外腐植酸中的O-H鍵可能與粘土表面的-OH進行氫鍵締合產生吸附,同時腐植酸中的脂肪族烴類基團如C-H與粘土表面也會產生物理吸附。成紹鑫[3]等實驗證明,風化煤腐植酸由于羧基較多,以化學吸附為主,而泥炭腐植酸的脂肪族C-H較多,約有一半為物理吸附。Na+除部分同層面上的負電荷作用以外,主要是在膠體溶液中以反離子形式存在。化學吸附和化學鍵主要發生在高嶺土晶片邊緣上,它是導致陶瓷泥料膠體和物理機械性能發生變化的決定因素。 2.2 水化性能變好,懸浮穩定性增加 由電鏡觀察可見,原來的高嶺土懸浮液中,由于不同的電荷間的相互吸引,致使晶片締合成網狀結構,這種結構不僅使雙電層受到封閉,粘土地顆粒凝聚,而且在“網”中包含了大量自由水,使粘土懸浮液稠化,流動性減弱。當在該懸浮液中加入腐植酸鈉后,則腐植酸中部分-COO-首先被吸附于正電性的高嶺土晶體邊緣上或與邊緣上的多價陽離子結合,而腐植酸的另一部分COO-朝向溶液,這就使粘土電荷反轉,負電性增強,與溶液中Na+構成擴散雙電層,使粘土網狀結構的破壞,有效地增加了膠體穩定性,降低了粘度,使其顆粒充分分散,粘粒外圍的吸附水化膜(牢固結合水)增厚,而多余的自由水被釋放出來,這樣,粘土顆粒間的距離雖然近了,但象涂了一層潤滑油一樣,自由移動能力強,塑性、流動度也增強了,由于多余的自由水被排除(這部分在造漿時就不加或少加),粘土粒子間的相對距離減小。當水分大部蒸發后,粘土粒子互相間更加緊密,孔隙率減少,強度也隨之增加了

3  陶瓷用腐植酸鈉的制備方法及作用  

腐植酸廣泛存在于土壤、泥炭、褐煤或風化煤中,一般肥沃的土壤含腐植酸10%左右。各種煤炭的腐植酸含量因煤化程度和外界條件的不同,各地差別很大。一般泥炭中干基腐植酸含12%~13%,褐煤含1%~85%,風化煤含5%~80%[5]。為了使腐植酸鈉充分發揮其對瓷土的解膠、陶瓷性能的增強作用,應盡量減少灰分、鐵質等雜質含量對瓷器外觀質量的影響,它的提純方法和一般腐植酸鈉的提純方法有所不同。吳仁儒[6]通過堿溶酸析提純出可應用于陶瓷領域的腐植酸鈉,經實際應用表明其產品品質及性能均有較大提高。 

腐植酸鈉在陶瓷泥(釉)中主要有以下作用。 

(1) 增強作用。可以提高陶瓷泥坯強度80%左右,減少半成品破損,有利于半成品的精加工。 

(2) 增塑作用。提高塑性指標40%以上,使坯泥易于成型,減少半成品開裂,便于機械化生產。 

(3) 稀釋作用。可以增加泥料,釉漿料的流動度50%,是一種良好的解膠劑。 

(4) 吸附作用。提高坯體對青花料其他的釉料吸附能力,減少剝落、針孔、斷線、欠釉、縮釉等半成品缺陷。 

4  腐植酸鈉在陶瓷上的應用效果

目前腐植酸鈉在江西、云南、浙江、湖南、北京、唐山等省市陶瓷生產中已經得到廣泛應用,僅唐山骨瓷生產年耗腐植酸鈉上千噸,經濟效益和社會效益顯著。 

4.1 改革薄胎瓷的成型工藝 

薄胎瓷是景德鎮膾炙人口的傳統產品,因它薄如蟬翼,被喻為“只想風吹去,還愁日炙銷”,工藝令人望之生花,制作過程技術性極強,修坯難度大,成品率很低,而且小件產品和異形產品無法成型。在使用腐植酸鈉后,改革了工藝,工效大大提高,提高了產品合格率,而且能生產高度從50 mm到300 mm的各式薄胎花瓶以及大到500 mm的薄胎碗。

 4.2 青花傳統瓷的質量得以提高 青花魚盤,被譽為“瓷國明珠”,是最具中華民族優秀文化藝術特色的傳統瓷,特別是在民間美術的統一審美范圍內,那寫意的藍白色瓷繪藝術,與民間藍印花土布的藍白裝飾花紋藝術和諧呼應。青花魚盤成型工序多,由于變形嚴重、成品率低,造成青花餐具配套困難。但在壓力注漿泥料中加入腐植酸鈉后,一級品率明顯提高,同時坯體脫模容易,表面光滑,改進了精坯工藝,節省人力,降價成本、提高勞動生產率。腐植酸鈉在滾壓成型的青花瓷連續作業線上,能提高泥坯體干燥強度1倍左右,提高可塑性指標20%~30%,降低坯體含水率和脫模含水率,使泥料適應機壓成型操作,不粘滾頭,容易脫模,減少半成品破損,提高了出口餐具中0.36 m荷花口魚盤的特級品率,解決了餐具配套問題。 

4.3 改善泥料性能,提高成品率 

江西陶瓷公司在普通寧村粉中添加腐植酸鈉生產高檔成套白度瓷,具有白度高,透明度好,色澤純正,不易陳腐,同時使特大件瓷和大件瓷的成品率大大提高。 

4.4 用于釉料球磨,改善釉漿工藝性 

腐植酸鈉能調節稠度較大的釉漿的稠度,克服縮釉弊病,球磨時間減少10%。釉漿的腐植酸鈉加量為0.01%~0.07%,可提高球磨效率,節省電耗。腐植酸鈉在琺翠顏色釉上應用,可代替蜜糖作粘劑,減少木炭烘干工序,節省燃料、提高質量。 

4.5 提高石膏模具的強度并延長模具的使用壽命 

景德鎮市每年消耗石膏8500噸,添加腐植酸后,可以提高模具強度一倍,延長使用壽命30%~50%,并在澆注模型時可多用舊石膏,模具質量好表面光滑、平整、毛孔少、硬度大、耐磨性好。 

4.6 突破了500 kV超高壓電瓷生產中的技術難關 

景德鎮市電瓷電器公司研制的超高壓輸電系統用500 kV高強度棒型電瓷,體長、直徑大,坯體每件重達200 kg,強度要求比普通電瓷要提高1倍以上,添加腐植酸后完成了研制任務,坯體合格率已達80%以上,瓷件合格率已達50%以上。浙江蒼南縣瓷廠應用于高壓電瓷管及低壓電瓷瓶生產中也收到了明顯的效果。 

4.7 提高陶瓷釉面磚坯體強度 

生產陶瓷建筑釉面磚時在配方中采用腐植酸鈉可以免加增塑用的黑泥,使白度提高,同時可減少釉面磚開裂;在工業陶瓷釉瓷手坯體和耐酸磚中應用,提高瓷手合格率,減少耐酸磚泥料損耗,經濟效益明顯。 

4.8 實現骨瓷生產工業化  

骨瓷(bone china)具有瓷質細膩、白度高、半透明度好、器皿形狀規整、畫面光亮等特點,

目前在國際市場最為暢銷。骨瓷由英國斯塔福德郡的J·斯波德于1794年研制成功,中國唐山于1965年制成首批骨瓷,發展到今天已成為世界為數不多的主要骨瓷生產基地。唐山骨瓷生產原料中含有50%以上的牛、羊、豬的骨灰,由于其塑性較差,烤燒中易變形,瓷質易變色,故生產工藝復雜,技術難度大。但隨著腐植酸工業的興起,將腐植酸鈉添加于滾壓成型的骨瓷和粘把成型中,解決了球磨時間長,泥料塑性差等缺陷,使骨瓷生產線成品率大于95%。以“紅玫瑰”為代表的唐山骨質瓷晶瑩剔透,光潤柔和的釉面,猶如脂似玉之感,極顯雍容華貴,“白如玉、薄如紙、聲如磬、明如鏡”,現已成為國際上各大豪華賓館、酒店和重要公務活動場所的專用瓷和超豪華的標志,成為一些大收藏家視之如珍的精品。  

5  腐植酸作為陶瓷添加劑的研究與發展方向 

腐植酸鈉雖然已經大量用于陶瓷生產中,但由于是高分子非均一縮合物,熱塑性和彈性極差,結構與性能比較復雜,用量多時存在一定副作用,使陶瓷漿料彼此粘結而凝聚,降低流動性,嚴重時導致絮凝,在高溫下有機物排除及燒成后留下碳素產生氣泡和孔洞,使釉面變差發暗。因此開發新型改性腐植酸陶瓷添加劑已成為研究與應用熱點。 

曹文華等根據陶瓷泥漿的特性,將腐植酸鈉與硅酸鈉按一定的比例混合,并添加一定量的偶聯劑復配成一種新型陶瓷泥漿減水劑。實驗表明,該減水劑效果明顯優于三聚磷酸鈉,能提高產品質量,其成本僅為三聚磷酸鈉的1/3左右。曹麗云等報道了在不同工藝條件下合成一系列不同粘度的腐植酸鈉-丙烯酸鈉-丙烯酰胺(HANa-AA-AM)三元共聚物,并將之應用于陶瓷坯體中,研究了HANa-AA-AM三元共聚物對陶瓷坯體可塑性及坯體干燥強度的影響。向濤涌報道了一種能使泥漿獲得良好的流動性及提高產品強度的陶瓷解凝增加劑,其特征是在三聚磷酸鈉、木質素磺酸鈉、腐植酸鈉中加入五水偏硅酸鈉,其中五水偏硅酸鈉重量百分比為50%~80%。Blaum Simone等[11]報道了在生產陶瓷片過程中用于加速陶坯脫水的含有羧基基團的聚乙烯多胺化合物。該化合物由腐植酸鈉、水、聚乙烯多胺和聚丙烯酸等反應而成。劉大成研究了外加劑碳酸鈉、腐植酸鈉等對石英—水及粘土—水系統相對粘度的影響,并確定了石英—水及粘土—水系統稀釋時腐植酸鈉較為合適的加入量。筆者利用共聚物接枝技術制備腐植酸鈉二元及三元共聚物,在建筑衛生陶瓷中應用,結果表明,對料漿具有良好的解凝效果,同時對坯體具有較強的增塑和增強效果,比單一腐植酸鈉的解凝、增塑、增強范圍寬。 

腐植酸的改性方法有很多,如硝酸氧化、磺甲基化、硝酸氧解—磺甲基化、溶液共混、酯化、與金屬絡合、接枝等,這些技術已經廣泛用于其他工業領域所用添加劑中,如阻垢緩蝕劑、含重金屬離子廢水的處理劑、鉆井液處理劑、抗高溫油基鉆井液降濾失劑、混凝土添加劑、水煤漿分散劑等,主要是通過在腐植酸分子中增加更多的強親水基團,使腐植酸活性增加,分散能力增強,稀釋作用增強,所以從理論上說可以將如上改性技術應用于腐植酸鈉陶瓷添加劑改性研究中,以拓展腐植酸在陶瓷領域的應用范圍和作用,這也是腐植酸作為陶瓷添加劑值得深入研究的發展方向。  

6  腐植酸推動陶瓷工業清潔生產

現代陶瓷工業的發展越來越依賴于添加劑的使用。它們用量雖小,但對改善工藝條件和提高陶瓷制品的質量及降低能耗有著十分重要的作用。深入研究陶瓷添加劑的作用機理,設計開發新型陶瓷添加劑、開發環境友好的綠色化學品已成為陶瓷工業的發展方向[7]。隨著社會的發展和人們認識水平的提高,清潔生產應作為陶瓷產業建設與發展的一個基本原則,不管是新產區的建設和原有產區的提升,都應該實行這個模式和基本原則,這符合國家的產業政策,也非常切合陶瓷產業的實際情況,實現陶瓷產業的可持續發展。我國腐植酸資源非常豐富,它儲量大,分布廣,品位好,來源廣泛,價格便宜,安全性高,是一種綠色陶瓷添加劑,必將推動現代陶瓷工業清潔水平不斷提高。 

陶瓷是中華文化的一個象征,腐植酸則以其獨特的魅力為陶瓷產業增色添彩,必將為裝點我們的生活空間、豐富我們的文化生活大放異彩。

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